Фокусированное электронно-лучевое индуцированное осаждение из Ru(CO)₄ (фумаронитрил): неполная потеря карбонильных лигандов и удержание азота

В статье представлен новый прекурсор для фокусированного электронно-лучевого индуцированного осаждения (FEBID) — (η2 ┤фумаронитрил)(тетракарбонил)рутений(0), разработанный на основе механистического подхода с использованием исключительно нейтральных лигандов, слабо связанных с металлическим центром. В ходе экспериментов FEBID были получены осадки, содержание рутения в которых неизменно составляло всего 8–12 ат.%, что значительно ниже значений для других рутениевых прекурсоров. Авторы связывают низкое содержание металла с длительным временем пребывания лиганда фумаронитрила на поверхности из-за его циано-групп, что препятствует его эффективной десорбции и приводит к соосаждению органических фрагментов, и предлагают в качестве более перспективных кандидатов нейтральные углеводородные лиганды (например, изопрен и бутадиен).

Аддитивное производство металлических наноструктур с использованием прямой записи методом фокусированного электронно-лучевого индуцированного осаждения (FEBID) требует исследования и разработки новых металлосодержащих координационных соединений-прекурсоров. В данном исследовании представлен -фумаронитрил)(тетракарбонил)рутений(0), новый прекурсор для FEBID, разработанный с использованием подхода, основанного на механизме, в котором лигандный набор состоит из нейтральных двухэлектронных донорных лигандов, слабо связанных с центральным атомом металла. С помощью этого прекурсора методом FEBID были изготовлены наноструктуры, и их элементный состав был определён с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Полученные осадки неизменно демонстрировали содержание металла в диапазоне 8–12 ат. , что подчёркивает необходимость более глубокого понимания роли конкурирующих механизмов, препятствующих десорбции отсоединённых нейтральных лигандов в процессе FEBID.

Фокусированное электронно-лучевое индуцированное осаждение (FEBID) является важной аддитивной технологией нанофабрикации благодаря своей способности непосредственно записывать сложные наноструктуры. Этот метод использует подход «снизу-вверх» по сравнению с традиционными методами литографии. Процесс включает локализованную диссоциацию физически адсорбированных молекул прекурсора на подложке, индуцированную электронным пучком, что приводит к осаждению материала. Регулируя параметры сканирования электронного пучка, можно изготавливать как двумерные, так и трёхмерные нано-структуры. Особый интерес представляет изготовление металлических наноструктур из-за их значимости для прогресса в науке и нанотехнологиях.

Широкий спектр металлоорганических молекул был исследован в качестве прекурсоров для FEBID и обычно классифицируется в соответствии с их типами лигандов. На сегодняшний день исследованные классы лигандов включают карбонилы, галогениды, фосфины, амины, алкилы, аллилы, β-дикетонаты, β-кетоэфиры, карбоксилаты и нитрозилы. Большинство этих прекурсоров изначально были разработаны для химического осаждения из паровой фазы (CVD), часто с химическими сореагентами, и поэтому не оптимизированы для процессов электрон-индуцированной фрагментации. Распространённым примером является случай широко используемого (η⁵-метилциклопентадиенил)(триметил)платины(IV), (η⁵-MeCp)(Me)₃Pt, где в процессе CVD наблюдается почти 99 ат. % Pt в плёнке, в то время как максимальное сообщаемое содержание Pt с тем же прекурсором в FEBID составляет 28 ат. %. Поэтому был предложен механистический подход к проектированию прекурсоров, специфичных для FEBID, основанный на знаниях, полученных в результате исследований электронного облучения металлоорганических молекул в газовой и конденсированной фазах, и, как результат, разрабатываются новые прекурсоры. Прекурсоры, разработанные для FEBID, включают Ru(η³-C₃H₅)Br(CO)₃, CF₃AuCNR, Ru(CO)₄X₂ (X=I, Br), цис-Pt(Cl)₂(NH₃)₂, [Au(CH₃)₂Cl]₂ и карбонил-содержащие гетерометаллические прекурсоры, такие как (η⁵-C₅H₅)Fe(CO)₂Mn(CO)₅, HFeCo₃(CO)₁₂ и H₂FeRu₃(CO)₁₃. До сих пор осаждение высокочистых металлических наноструктур (>70 ат. %) было достигнуто только для ограниченного числа металлов, отчасти из-за неполного понимания лежащих в основе механизмов FEBID, которые отличаются от механизмов, действующих при электронном облучении в газовой фазе и в условиях конденсированной фазы.

Процессы, происходящие во время FEBID, включают не только электрон-индуцированную фрагментацию, но и одновременные термические процессы, включающие адсорбцию, десорбцию и поверхностную диффузию молекул на поверхности подложки. Обзор стратегии, направленной на увеличение содержания металла в осадках FEBID с участием термических и нетермических механизмов, был описан в работе Utke и др. Вкратце, получение высокой чистоты металла требует не только полного отсоединения лигандов от металлического центра, но также крайне важно, чтобы их десорбция с поверхности происходила до того, как они подвергнутся дальнейшей электрон-индуцированной фрагментации или полимеризации лигандов, что приведёт к их задержке на поверхности. Например, карбонильные лиганды являются нейтральными и приводят к высокому содержанию металла, когда энергия их связи с металлическим центром низка (эффективное отсоединение электронами). Прекурсоры, содержащие заряженные большие лиганды, с большей вероятностью одновременно подвергаются внутрилигандной фрагментации. Это обычно приводит к нелетучим и, следовательно, соосаждаемым органическим фрагментам лигандов. Исключения составляют медные и палладиевые β-кетоэфираты и карбоксилатные лиганды серебра. Внутрилигандная фрагментация, по-видимому, продуцирует летучие фрагменты, которые могут легко десорбироваться, что также приводит к содержанию металла в осаждённом материале >70 ат. %. Исследования FEBID с использованием M(трет-бутилацетоацетат)₂ (M = Cu, Pd) показали, что фрагменты, содержащие до четырёх атомов углерода, такие как изобутилен, могут эффективно десорбироваться. Напротив, другое исследование FEBID с использованием Ru(η³-C₃H₅)Br(CO)₃ показало незначительную десорбцию аллильного лиганда C₃H₅ из-за анионной природы аллила.

Основываясь на этих наблюдениях, лиганды, особенно перспективные для разработки прекурсоров FEBID, должны обладать следующими свойствами: они должны легко диссоциировать по связи металл-лиганд и отсоединяться от металлического центра в виде нейтральных фрагментов, чтобы они могли быстро десорбироваться. Лиганды, демонстрирующие эти характеристики и исследованные для применений в FEBID, включают CO, PX₃ (X=F, H), NR₃ (R=H, Me), бензол (C₆H₆), 3-диметил-1-бутен (DMB), 2-метил-1-гексен-3-ин (MHY), метилакрилат (MA), акролеин и изонитрилы общей формы CN-R. Примерами прекурсоров, включающих эти нейтральные лиганды, являются Cr(C₆H₆)₂, Fe(CO)₄MA, Ni(PF)₄, Pt(PF)₄ и гомолептические карбонильные комплексы. Образование отсоединённых нейтральных лигандов и фрагментов лигандов при электронном ударе характерно для нейтральных путей диссоциации. В механизмах, приводящих к заряженной фрагментации — в частности, диссоциативной ионизации (DI) и диссоциативному захвату электрона (DEA) — образование нейтральных фрагментов лиганда также ожидается в соответствии с правилом Стивенсона-Одье-Харрисона (SAH), которое подразумевает, что для реакции AB+e⁻→P, канал P=A+B⁺ будет доминировать над P=A⁺+B, если фрагмент B имеет более низкий потенциал ионизации, чем A. Эксперименты в газовой фазе обычно подтверждают такое поведение для металлоорганических соединений, продуцируя заряженные металлсодержащие фрагменты наряду с нейтральными фрагментами лигандов с немногими исключениями. Заряженные металлсодержащие фрагменты остаются прочно связанными с поверхностью из-за высокой энергии связи и длительного времени пребывания, в то время как нейтральные лиганды или фрагменты лигандов могут десорбироваться более эффективно. Следовательно, нейтральные лиганды, которые могут быть эффективно удалены электронным ударом от металлического центра прекурсора, как упомянутые выше лиганды, и впоследствии могли бы легко десорбироваться, остаются привлекательными кандидатами для разработки прекурсоров FEBID.

В этом исследовании рассматривается поведение лиганда фумаронитрила (FN, FN=(C₄H₂N₂)) в недавно разработанном гетеролептическом прекурсоре рутения, (η²-фумаронитрил)(тетракарбонил)рутении, Ru(CO)₄ FN (см. Рис. 1). Молекулярная структура этого прекурсора показана на Рис. 1. FN взаимодействует с центром Ru через связывающее взаимодействие между своей π-связью и вакантными орбиталями Ru, сопровождаемое d→π* обратным связыванием, что приводит к η²-координации. Поскольку и FN, и CO являются нейтральными лигандами, центр рутения формально находится в нулевой степени окисления [Ru(0)]. Кроме того, связь лиганда фумаронитрила с металлом особенно лабильна, что подтверждается комбинированным термогравиметрическим анализом и масс-спектрометрией (ТГА-МС) Ru(CO)₄ FN, как показано на Рис. 1. В ТГА-МС наблюдается сильный пик МС во время первой термической потери массы при 140°C при m/z 78, соответствующей фумаронитрилу. Некоторая сопутствующая потеря CO (m/z 28) во время первой потери массы также обнаруживается методом ТГА-МС в атмосфере Ar, но не могла быть количественно оценена из-за утечек N₂ (также m/z 28) во время измерения. Потеря η²-алкенового лиганда фумаронитрила от металла успешно конкурирует с потерей CO, что нетипично для комплексов как с π-фациальными лигандами, так и с карбонилами. Более того, FN имеет нулевой дипольный момент, что могло бы позволить ему иметь более высокую скорость десорбции. Сообщается о подобранных условиях осаждения, оптимизированных для этого прекурсора, и обсуждаем состав получаемого осадка для FEBID.

2.1 Синтез прекурсора
Все реакции проводились в инертной атмосфере динитрогена с использованием техники линии Шленка. Стеклянная посуда перед использованием была высушена пламенем или в сушильном шкафу. Растворители были очищены с использованием системы очистки растворителей MBraun MB-SP и хранились над молекулярными ситами 3 Å перед использованием. Реагенты были приобретены у MilliporeSigma или Oakwood Chemicals и использовались без дополнительной очистки. Этилен (технической чистоты CP) был приобретен у Airgas. Дейтерированные растворители для ЯМР были приобретены у Cambridge Isotopes Lab и использовались без дополнительной очистки. Силикагель, использованный для хроматографии, использовался в полученном виде. Спектры ¹H ЯМР (ядерного магнитного резонанса) были получены на спектрометре Bruker 400 МГц. Все химические сдвиги указаны в δ (м.д.) и приведены к остаточным пикам протонов в растворителе. ИК-спектры были получены на ИК-Фурье-спектрометре PerkinElmer Spectrum ONE с использованием кюветы для растворов с окнами из NaCl и длиной пути 1.0 мм. Соединение Ru(CO)₄FN было синтезировано с использованием модифицированной методики из литературы. Раствор Ru₃(CO)₁₂ (0.35 г, 0.56 ммоль) в безводном гексане (200 мл) был добавлен в круглодонную колбу объемом 500 мл с тремя горлами. Раствор облучали светом синего светодиода (450 нм) в атмосфере этилена с медленным барботированием в течение 2 ч при комнатной температуре. Реакция стала прозрачной после облучения в течение 2 ч, и вход газа был переключен с этилена на динитроген для снижения концентрации этилена. Фумаронитрил (0.14 г, 1.79 ммоль) был добавлен к этому раствору, и через 30 мин образовался белый осадок. Сырой продукт был получен удалением растворителя с помощью роторного испарителя. Сырой продукт был непосредственно очищен хроматографией на силикагеле (ДХМ:н-гексаны = 90:10) и получен в виде продукта бежевого цвета (90.00 мг, 55%) и охарактеризован сравнением с литературными данными. ИК (ДХМ, см⁻¹): 2044, 2075, 2143, 2219. ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ 2.73 (с, 2H).

2.2 Термогравиметрический анализ/масс-спектрометрия
Спектры были получены с использованием масс-спектрометра с анализатором остаточных газов (RGA) Cirrus 3, подключенного к ТГА Discovery 5500. Образцы массой 1–5 мг помещались в глиноземный тигель и нагревались от 20 до 500 °C со скоростью 10 °C·мин⁻¹. Нагретая транспортная линия переносила летучие газы, выделяющиеся при термическом разложении, к масс-спектрометру. Температура транспортной линии устанавливалась в диапазоне 100–200 °C, а анализы проводились в вакуумных условиях приблизительно 10⁻⁶–10⁻⁵ Торр. Масс-спектрометрия работала при 70 эВ, и сканирование выполнялось от 1 до 300 а.е.м. Измерения сигнала при m/z 78 (фумаронитрил) проводились в инертных условиях N₂. Измерения сигнала при m/z 28 (CO) проводились в атмосфере Ar, но фоновый сигнал от утечек N₂ в приборе не мог быть устранен.

2.3 Эксперименты по осаждению и характеризация
Эксперименты по FEBID проводились с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) Hitachi S3600 и Philips XL30. В качестве подложек для всех осаждений использовался кремний Si(100), покрытый нативным оксидом. Прекурсор вводился в камеру через нагреваемую газовую инжекционную систему (ГИС) собственной сборки и загружался в атмосферных условиях. Квадратные осадки изготавливались с использованием встроенных систем сканирования электронного пучка РЭМ. Ток падающих электронов измерялся с помощью клетки Фарадея, а поток электронов определялся по размеру на полувысоте (FWHM) гауссова электронного пучка. Пропускная способность молекул определялась по измерениям потери массы резервуара до и после экспериментов. Пересчет в поток молекул, поступающих на подложку, выполнялся с учетом геометрического расположения ГИС и подложки с использованием программного обеспечения GISsimulator, описанного в Friedli и Utke. Элементный состав определялся с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) с использованием кремниевого дрейфового детектора (Oxford Instruments) при энергии электронного пучка 6 кэВ. Морфология осадков исследовалась с помощью высокоразрешающей визуализации вторичных электронов в автоэмиссионном РЭМ Hitachi S4800. Измерения атомно-силовой микроскопии (АСМ) проводились с использованием системы NT-MDT NTEGRA Spectra для определения толщины осадка. Эта информация о толщине использовалась для коррекции композиционного анализа путем учета вкладов сигнала от подложки, при необходимости с использованием программного обеспечения для коррекции тонких пленок SAMx Stratagem. Для изучения влияния параметров FEBID на состав и морфологию осаждения проводились при различных температурах подложки (25–80 °C), температурах ГИС (50–70 °C), токах электронного пучка (0.1–14 нА) и энергиях электронного пучка (10–25 кэВ).

3.1 Условия осаждения и морфология осадков
На Рис. 2а представлено изображение во вторичных электронах (ВЭ) квадратного осадка FEBID. Осадок с латеральными размерами 5.071×5.071 мкм² был изготовлен сканированием электронного пучка с энергией 20 кэВ, временем задержки 1 мкс и шагом 4.9 нм в течение общего времени осаждения 20 мин, что соответствует 1145 циклам сканирования при токе пучка 0.5 нА, измеренном на подложке. Температуры газовой инжекционной системы и подложки поддерживались на уровне T_ГИС = 70 °C и T_подл = 50 °C соответственно. Наблюдается выраженная круглая область ореола, окружающая основной квадратный осадок (яркий контраст), которая возникает из-за осаждения, индуцированного обратно рассеянными электронами (ОРЭ) и вторичными электронами, генерируемыми ОРЭ. Наличие области ореола указывает на то, что прекурсор может иметь относительно высокое поперечное сечение электрон-индуцированной фрагментации по сравнению с теми прекурсорами, которые не демонстрируют области осаждения ореола. Повышение температуры подложки до 80 °C (Рис. 2b) приводит к значительному уменьшению осадка в виде ореола, что в первую очередь приписывается повышенной скорости десорбции прекурсора при повышенных температурах подложки, поскольку все остальные параметры осаждения были одинаковыми.

Прекурсор также способен создавать осадки на подложке при комнатной температуре с T_ГИС = 50 °C. На Рис. 3а показано точечное осаждение, выполненное в этих условиях при токе электронного пучка 0,8 нА, измеренном с помощью клетки Фарадея при энергии 20 кэВ. Скорость поступления молекул составляла 3,6×10¹⁴ молекул/с, что соответствует потоку молекул, прибывающих на подложку, 6,7×10⁷ молекул/(мкм²·с) в областях осаждения; поток электронов составлял 2,5×10⁸ электронов/(мкм²·с). В центре осадка наблюдается зернистая структура, выглядящая как яркая область на ВЭ-изображении, что указывает на значительное изменение толщины осадка. Измерения АСМ, выполненные вдоль красной линии на Рис. 3а, подтверждают наличие центрального углубления (см. Рис. 3b). Также наблюдается уменьшение размера зёрен от центра. На Рис. 3с показано аналогичное точечное осаждение для условий T_ГИС = 70 °C и T_подл = 50 °C при токе пучка 0,53 нА, измеренном с помощью клетки Фарадея. В этом случае скорость поступления молекул составляла 1,9×10¹⁷ молекул/с, то есть поток молекул на подложке был 3,5×10¹⁰ молекул/(мкм²·с), а поток электронов — 7,3×10⁸ электронов/(мкм²·с). Сравнивая скорости вертикального осаждения, в первом случае она составляет приблизительно 0,08 нм/с, тогда как во втором случае она составляет около 3,5 нм/с, что соответствует росту скорости в 44 раза.

3.2 Состав осадка
Составы были определены с помощью измерений ЭДС, пренебрегая содержанием водорода. Содержание рутения в осадке, показанном на Рис. 2а, составляет 9,4 ат. % по сравнению с 6,67 ат. % в исходном прекурсоре. Для сравнения, самое высокое сообщаемое содержание Ru, достигнутое с помощью FEBID, составляет 52 ат. % с использованием прекурсора Ru(CO)₄I₂. Другие прекурсоры Ru включают бис(η⁵-этилциклопентадиенил)рутений(II), Ru(ETCp)₂, и Ru(η⁵-C₃H₅)(CO)₃Br, которые дают содержание Ru 10 ат. % и 23 ат. % соответственно. Повышение температуры подложки до T_подл = 80 °C не приводит к увеличению содержания Ru, и области ореола демонстрируют состав, аналогичный основному осадку (см. Вспомогательную информацию, Рисунок S1). Более того, осадки, изготовленные при различных энергиях первичного электронного пучка (10–25 кэВ), токах пучка (0,1–14 нА), температурах подложки (50–80 °C) и температурах ГИС (40–70 °C), неизменно показывают содержание Ru между 8 и 12 ат. %, как обобщено на Рис. 4а (см. Вспомогательную информацию для деталей).

Атомное соотношение Ru:C:O:N для осадка FEB с Рис. 2а составляет 1:5,7:2,1:1,8. Атомы водорода не учитываются, поскольку они не могут быть обнаружены измерениями ЭДС. На Рис. 4b сравниваются атомные концентрации C, N и O в осадке с таковыми в прекурсоре. Этот элементный анализ указывает на потерю приблизительно двух атомов кислорода и около двух атомов углерода на молекулу прекурсора и ≈0,4 атома азота. В целом, доля атомов лиганда, удалённых во время осаждения, относительно мала, составляя примерно 33% удаления исходных атомов лиганда. Были выполнены осаждения с использованием энергий электронного пучка от 10 до 25 кэВ, в диапазоне токов пучка и температур подложки, но не было обнаружено значительных композиционных различий, кроме морфологических вариаций (см. Вспомогательную информацию, раздел S2). Увеличение потока молекул привело к увеличению скорости осаждения, опять же без значительного композиционного различия.

Из измеренного диапазона состава осадка наблюдаемую потерю атомов углерода и кислорода можно отнести к удалению приблизительно 2–2,5 карбонильных лигандов на каждую молекулу прекурсора (изначально содержащую четыре CO лиганда). Осажденные структуры, полученные из Ru(η³-C₃H₅)(CO)₃Br, осажденные в условиях, сопоставимых с использованными в настоящем исследовании (энергия пучка 20 кэВ, ток пучка 0,65 нА, измеренный на Si, и подложка при комнатной температуре), демонстрируют полное удаление всех трёх карбонильных лигандов. Для комплекса Ru(II) Ru(CO)₄I₂, FEBID, выполненный с электронным пучком 5 кэВ в условиях сверхвысокого вакуума, привёл к средней потере приблизительно 3,5 CO лигандов на молекулу прекурсора. Одним из возможных факторов является электронная плотность на центре рутения, которая контролирует величину d→π* обратного связывания с π-кислотными CO лигандами и, следовательно, прочность связи Ru–CO. Поскольку карбонилы металлов широко используются в качестве репортерных лигандов для электронной плотности на металлических центрах [52], информация о корреляции их частот ИК-растяжения с прочностью связей, спектроскопическими наблюдениями и реакционной способностью легко доступна [53–55]. Более низкие частоты растяжения CO указывают на более высокую прочность связи металл–CO. Сравнение самых низких колебательных частот растяжения CO в Ru(CO)₄FN (2044 см⁻¹) и Ru(CO)₄I₂ (2066 см⁻¹) согласуется с более прочной связью Ru–CO в Ru(CO)₄FN и, следовательно, с меньшей потерей CO при FEB-облучении. Кроме того, реакции высвобожденного CO с радикальными или ионными частицами, генерируемыми на поверхности во время электронного облучения, могут способствовать удержанию углерода и кислорода в осадке. В настоящее время относительная важность этих эффектов не может быть установлена.

Обращая внимание на содержание азота в осадках FEB, наблюдается почти полное отсутствие уменьшения числа атомов азота по сравнению с исходным прекурсором. Если рассматривать это вместе с содержанием углерода, это предполагает, что лиганды фумаронитрила (FN) либо подвергаются незначительному отсоединению от металлического центра, либо имеют низкую скорость десорбции, достаточную для того, чтобы позволить их дальнейшее электрон-индуцированное разложение на нелетучие частицы на поверхности. Незначительное отсоединение фумаронитрила от атома металла очень маловероятно ввиду анализа ТГА-МС, показанного на Рис. 1, который демонстрирует высокую склонность к потере FN уже при тепловых энергиях и указывает на слабую связь с атомом металла. Однако, хотя он и является нейтральным лигандом и, следовательно, подходит для легкой десорбции, фумаронитрил содержит циано-группы с локализованными дипольными моментами (хотя и имеет нулевой суммарный дипольный момент), что может приводить к более длительному времени пребывания на поверхности. Таким образом, в отношении удержания азота, содиссоциация и соосаждение FN являются правдоподобным объяснением. Эта содиссоциация может включать образование HCN, как предполагают исследования ионизации электронным ударом газофазного фумаронитрила. Удаление азота через HCN может быть правдоподобным объяснением наблюдаемой потери ≈0,4 атомов N в некоторых осадках FEB. Подобное соосаждение азотсодержащих лигандов наблюдалось для CF₃AuCNMe и CF₃AuCNᵗBu, где не сообщалось о потере азота при FEB-осаждении, что указывает на разложение лиганда, а не на эффективную десорбцию при выполнении в условиях СВВ с энергией электронов 3 кэВ.

Структурно родственный нейтральный органический лиганд, метилакрилат (MA, MA: H₂C=CH–COOCH₃), исследованный в Fe(CO)₄MA, демонстрировал эффективную потерю лиганда во время электронно-лучевого индуцированного осаждения при 100 эВ из-за отсутствия электрон-индуцированных путей полимеризации. Термическая десорбция MA после электрон-индуцированного отсоединения от Fe(CO)₄MA была признана возможным путём для удаления углерода из осадка. Более того, MA имеет давление пара 90,5 мбар при 20 °C, что более чем в 100 раз выше, чем у FN, давление пара которого составляет 0,85 мбар при 25 °C. Это сравнение позволяет предположить, что, хотя FN и является нейтральным лигандом, его относительно низкая скорость десорбции может ограничивать его пригодность для разработки прекурсоров FEBID. Важная роль высоких скоростей десорбции отсоединенных лигандов по сравнению со скоростью их диссоциации была недавно количественно смоделирована в Jurczyk и др. для получения материала FEBID с высоким содержанием металла. Отношения скоростей десорбции лигандов к диссоциации <<1 всегда будут приводить к низкому содержанию металла, если только не будут достигнуты уменьшения потока электронов или времени пребывания (экспоненциальная зависимость от температуры) на порядки. Эти изменения, однако, также могут сопровождаться неприемлемо низкими скоростями FEB-осаждения. Вариация параметров FEBID, выполненная в нашем исследовании и всё ещё дающая наблюдаемые скорости осаждения, не привела к значительным изменениям состава.

Наконец, отмечается, что лиганды на основе углеводородов обычно имеют более высокое давление пара, чем кислород- или азотсодержащие органические лиганды. Таким образом, они могут быть более подходящими кандидатами в лиганды для прекурсоров FEBID. Прямое сравнение можно провести на основе поведения лигандов MHY и DMB в комплексах Cu(hfac)L (L = MHY, DMB). Хотя детальные пути диссоциации не обсуждались, состав осадка FEBID указывает на потерю приблизительно 8,6 атомов углерода от исходной молекулы Cu(hfac)(DMB), что предполагает расщепление и последующую десорбцию лиганда DMB. На этом основании будущие исследования с использованием прекурсоров с нулевой валентностью, таких как (η⁴-бутадиен)Ru(CO)₃ и (η⁴-изопрен)Ru(CO)₃, могут дать дальнейшее понимание роли и применимости нейтральных углеводородных лигандов в разработке прекурсоров FEBID.

Получение наноструктур с высокой чистотой металла с помощью FEBID требует четкого понимания того, какую роль играют различные типы лигандов в фрагментации и десорбции прекурсора. Нейтральные лиганды, которые обычно демонстрируют более слабое взаимодействие с металлическим центром, чем анионные лиганды, и обладают более высокими скоростями десорбции, поэтому представляют особый интерес для применений в FEBID. В этом исследовании рассмотрен гетеролептический прекурсор (η²-фумаронитрил)тетракарбонилрутений, Ru(CO)₄FN, состоящий исключительно из нейтральных лигандов, включая лабильный η²-FN. Осадки, изготовленные методом FEBID в диапазоне условий осаждения, демонстрируют содержание рутения между 9 и 12 ат. %. Анализ стехиометрии осадка указывает на потерю только приблизительно двух карбонильных лигандов, при этом азот в значительной степени сохраняется в осадках. Причина сохранения оставшихся двух карбонильных лигандов в настоящее время неясна. Отсутствие потери азота приписывается длительному времени пребывания на поверхности лиганда FN, возникающему из-за его локально поляризованных циано-групп и его склонности к разложению, а не к десорбции, аналогично поведению, наблюдаемому для прекурсоров CF₃AuCNR (R = метил, трет-бутил). Это дополнительно подчеркивает критическую роль быстрой десорбции отсоединенных лигандов в FEBID для получения богатых металлом осадков, даже если лиганды оказываются лабильными для отщепления от металлического центра. Эта работа также демонстрирует, что лиганды с нулевым суммарным дипольным моментом всё ещё могут иметь длительное время пребывания в зависимости от их функциональных групп, в данном случае нитрилов. Основываясь на этих выводах, нейтральные углеводородные лиганды, такие как изопрен и бутадиен, которые обладают более высокими скоростями десорбции, чем циансодержащие органические лиганды, могут представлять собой более перспективных кандидатов для будущей разработки прекурсоров FEBID.