En Ru
Плазменное травление материалов в парах дифторметана (CH₂F₂)
Введение
С развитием микро- и наноэлектроники требования к точности формирования топологических структур постоянно возрастают. Плазмохимическое травление (реактивное ионное травление, РИЭ) остается ключевым методом переноса рисунка в субмикронных технологических процессах. Выбор газа-реагента критически влияет на селективность, анизотропию и степень повреждения обрабатываемой поверхности. В последние десятилетия значительное внимание исследователей привлекает дифторметан (CH₂F₂) как альтернатива традиционным фторсодержащим газам (CF₄, CHF₃, C₄F₈).
Интерес к CH₂F₂ обусловлен его уникальными свойствами: относительно низким потенциалом глобального потепления (GWP ~ 675 против ~ 14800 у NF₃), способностью образовывать плотные полимерные пленки в плазме и возможностью тонкой настройки химической активности за счет соотношения атомов водорода и фтора. Данный обзор посвящен физико-химическим основам, особенностям кинетики плазмы и практическим применениям травления в среде CH₂F₂.
Интерес к CH₂F₂ обусловлен его уникальными свойствами: относительно низким потенциалом глобального потепления (GWP ~ 675 против ~ 14800 у NF₃), способностью образовывать плотные полимерные пленки в плазме и возможностью тонкой настройки химической активности за счет соотношения атомов водорода и фтора. Данный обзор посвящен физико-химическим основам, особенностям кинетики плазмы и практическим применениям травления в среде CH₂F₂.
1. Физико-химические свойства CH₂F₂ и механизмы диссоциации
Дифторметан представляет собой бесцветный газ с эфирным запахом, температура кипения составляет -51,6 °C. Молекула обладает полярной структурой, что влияет на её поведение в высокочастотном электрическом поле.
В плазме разряда (емкостного или индуктивного) основные каналы диссоциации электронным ударом включают:
1. Нейтральная диссоциация (образование радикалов):
CH₂F₂ + e⁻ → CHF₂• + H• + e⁻
CH₂F₂ + e⁻ → CH₂F• + F• + e⁻
2. Диссоциативная ионизация (образование положительных ионов):
CH₂F₂ + e⁻ → CHF₂⁺ + H + 2e⁻
CH₂F₂ + e⁻ → CH₂F⁺ + F + 2e⁻
CH₂F₂ + e⁻ → CHF⁺ + HF + 2e⁻
Ключевой особенностью является то, что радикалы CHF₂• и CH₂F• служат предшественниками полимерных плёнок, тогда как ионные каналы доминируют при высоких энергиях электронов (> 20 эВ) и вносят вклад в формирование самосмещения на подложке.
Вторичные реакции приводят к образованию стабильных молекул HF, а также ненасыщенных соединений (C₂F₄, C₂H₂F₂), которые служат мономерами для последующей полимеризации. Таким образом, плазма CH₂F₂ является бифункциональной средой: она содержит как активные фторные радикалы (травление), так и углеводородно-фтористые фрагменты, склонные к осаждению.
В плазме разряда (емкостного или индуктивного) основные каналы диссоциации электронным ударом включают:
1. Нейтральная диссоциация (образование радикалов):
CH₂F₂ + e⁻ → CHF₂• + H• + e⁻
CH₂F₂ + e⁻ → CH₂F• + F• + e⁻
2. Диссоциативная ионизация (образование положительных ионов):
CH₂F₂ + e⁻ → CHF₂⁺ + H + 2e⁻
CH₂F₂ + e⁻ → CH₂F⁺ + F + 2e⁻
CH₂F₂ + e⁻ → CHF⁺ + HF + 2e⁻
Ключевой особенностью является то, что радикалы CHF₂• и CH₂F• служат предшественниками полимерных плёнок, тогда как ионные каналы доминируют при высоких энергиях электронов (> 20 эВ) и вносят вклад в формирование самосмещения на подложке.
Вторичные реакции приводят к образованию стабильных молекул HF, а также ненасыщенных соединений (C₂F₄, C₂H₂F₂), которые служат мономерами для последующей полимеризации. Таким образом, плазма CH₂F₂ является бифункциональной средой: она содержит как активные фторные радикалы (травление), так и углеводородно-фтористые фрагменты, склонные к осаждению.
2. Баланс между травлением и осаждением полимера
Успех процесса травления в CH₂F₂ определяется критическим параметром — коэффициентом пассивации. В отличие от чистых фторуглеродов (например, CF₄), где травление доминирует, добавление водорода смещает равновесие в сторону образования фторуглеродного полимера (a-C:F:H) на поверхности.
Этот баланс описывается эмпирическим соотношением:
Скорость травления ∝ (Поток F) / (Поток C₂Fₓ и CFₓ)
При низких энергиях ионов (низкое смещение на подложке) преобладает осаждение полимера, что приводит к заиливанию маски и остановке травления. При высоких энергиях ионов (более 150–200 эВ) происходит физическое распыление полимерного слоя, и фторные радикалы получают доступ к материалу подложки. Этот динамический баланс лежит в основе высокой селективности к фоторезисту и диоксиду кремния.
Для материалов группы нитридов (Si₃N₄) и оксидов (SiO₂) селективность обусловлена различной энергией связи металл-кислород/металл-азот по сравнению с Si–Si. Полимерный слой эффективно блокирует травление кремния, но при бомбардировке ионами он выбивается с диэлектриков, обнажая поверхность для химической реакции.
Этот баланс описывается эмпирическим соотношением:
Скорость травления ∝ (Поток F) / (Поток C₂Fₓ и CFₓ)
При низких энергиях ионов (низкое смещение на подложке) преобладает осаждение полимера, что приводит к заиливанию маски и остановке травления. При высоких энергиях ионов (более 150–200 эВ) происходит физическое распыление полимерного слоя, и фторные радикалы получают доступ к материалу подложки. Этот динамический баланс лежит в основе высокой селективности к фоторезисту и диоксиду кремния.
Для материалов группы нитридов (Si₃N₄) и оксидов (SiO₂) селективность обусловлена различной энергией связи металл-кислород/металл-азот по сравнению с Si–Si. Полимерный слой эффективно блокирует травление кремния, но при бомбардировке ионами он выбивается с диэлектриков, обнажая поверхность для химической реакции.
3. Особенности травления различных материалов
3.1. Диоксид кремния (SiO₂)
CH₂F₂ является предпочтительным газом для травления оксидных слоев в структурах типа "кремний-на-изоляторе" (SOI) и при формировании контактных окон. Процесс идет по механизму ионно-стимулированной реакции:
3.2. Нитрид кремния (Si₃N₄)
Азот активно взаимодействует с атомарным водородом с образованием летучих продуктов NH₃ и HCN, что снижает концентрацию водорода в приповерхностном слое. Это косвенно увеличивает соотношение F/H в плазме, что может способствовать ускорению травления Si₃N₄ по сравнению с SiO₂ в некоторых режимах. Однако скорость травления нитрида всегда значительно ниже, чем монокристаллического кремния, из-за более высокой энергии связи Si–N (435 кДж/моль против 222 кДж/моль для Si–Si).
3.3. Металлы и их силициды
Травление большинства металлов в плазме CH₂F₂ ограничено из-за низкой летучести их фторидных продуктов при стандартных температурах процесса (20–80 °C).
CH₂F₂ является предпочтительным газом для травления оксидных слоев в структурах типа "кремний-на-изоляторе" (SOI) и при формировании контактных окон. Процесс идет по механизму ионно-стимулированной реакции:
- Полимерная пленка на SiO₂ тоньше, чем на Si, за счет связывания кислорода с углеродом (вылет CO, CO₂), что ускоряет удаление продуктов.
- Селективность SiO₂/Si может достигать значений > 30:1 при оптимальном давлении (5–15 мТорр) и мощности ВЧ-смещения.
3.2. Нитрид кремния (Si₃N₄)
Азот активно взаимодействует с атомарным водородом с образованием летучих продуктов NH₃ и HCN, что снижает концентрацию водорода в приповерхностном слое. Это косвенно увеличивает соотношение F/H в плазме, что может способствовать ускорению травления Si₃N₄ по сравнению с SiO₂ в некоторых режимах. Однако скорость травления нитрида всегда значительно ниже, чем монокристаллического кремния, из-за более высокой энергии связи Si–N (435 кДж/моль против 222 кДж/моль для Si–Si).
3.3. Металлы и их силициды
Травление большинства металлов в плазме CH₂F₂ ограничено из-за низкой летучести их фторидных продуктов при стандартных температурах процесса (20–80 °C).
- Вольфрам (W) теоретически может травиться через образование летучего WF₆ (температура сублимации ~17 °C), однако на практике для W чаще используют смеси SF₆ или NF₃, так как в CH₂F₂ сильная полимеризация подавляет доступ фтора к поверхности.
- Титан (Ti) и никель (Ni) не травятся в CH₂F₂, поскольку их фториды (TiF₄, NiF₂) являются твёрдыми нелетучими соединениями при температурах плазменного процесса. TiF₄ сублимирует лишь при ~284 °C, что значительно выше технологического диапазона. Накопление таких продуктов на поверхности приводит к пассивации и полной остановке травления.
4. Влияние параметров плазмы на профиль травления
Температура подложки
При температурах ниже 0 °C адсорбция полимерообразующих радикалов возрастает, что способствует усилению пассивации боковых стенок. В результате формируется положительный угол наклона профиля (стенки сужаются книзу, образуя трапециевидное сечение).
При нагреве подложки (> 50 °C) десорбция полимера с боковых стенок усиливается, возрастает изотропная составляющая травления, что может приводить к формированию бочкообразного профиля (bowing) — расширению канавки в центральной части. Этот эффект особенно выражен для высокоаспектных структур и требует оптимизации температуры для его подавления.
Состав газовой смеси
На практике чистый CH₂F₂ используется редко. Наиболее распространенные смеси:
При температурах ниже 0 °C адсорбция полимерообразующих радикалов возрастает, что способствует усилению пассивации боковых стенок. В результате формируется положительный угол наклона профиля (стенки сужаются книзу, образуя трапециевидное сечение).
При нагреве подложки (> 50 °C) десорбция полимера с боковых стенок усиливается, возрастает изотропная составляющая травления, что может приводить к формированию бочкообразного профиля (bowing) — расширению канавки в центральной части. Этот эффект особенно выражен для высокоаспектных структур и требует оптимизации температуры для его подавления.
Состав газовой смеси
На практике чистый CH₂F₂ используется редко. Наиболее распространенные смеси:
- CH₂F₂/CF₄: увеличение доли CF₄ повышает скорость травления за счет роста концентрации атомарного фтора, но снижает селективность.
- CH₂F₂/O₂: кислород выжигает углерод, образуя CO и CO₂, что резко уменьшает толщину полимера. Применяется для очистки камеры (плазменная "чистка") и для травления карбидных слоев.
- CH₂F₂/Ar: аргон увеличивает эффективность ионной бомбардировки, улучшая анизотропию за счет физического распыления без химического усиления.
5. Преимущества и ограничения применения
Преимущества:
Ограничения и проблемы:
- Экологическая безопасность по сравнению с перфторуглеродами (PFC).
- Высокая селективность к фоторезисту за счет толстого слоя полимера на органической маске.
- Возможность достижения профиля с углом 89°–90° для узких щелей (≤ 100 нм).
Ограничения и проблемы:
- Эффект "замедления травления" (RIE lag): в высокоаспектных структурах (отношение глубины к ширине > 10) наблюдается снижение скорости из-за дефицита радикалов и ионов на дне.
- Загрязнение камеры: осаждение фторуглеродных пленок на стенках камеры требует частых циклов пассивации и очистки.
- Высокое постоянное напряжение смещения: для удаления полимера необходимы высокие напряжения (порядка –200...–400 В), что может вызывать повреждения подложки ионной имплантацией.
6. Современные тренды и перспективы
В современной литографии наблюдается переход к использованию CH₂F₂ в импульсных разрядах. Импульсный режим (частота 1–10 кГц, скважность 20–50%) позволяет разделить во времени фазу генерации радикалов и фазу ионной бомбардировки. Это способствует снижению зарядки диэлектрических слоев (проблема аспектно-зависимого травления) и уменьшению микромаскирования.
Кроме того, активно исследуется применение CH₂F₂ для травления новых материалов, таких как MoS₂ (дисульфид молибдена) и другие двумерные полупроводники, где требуется мягкое, контролируемое удаление слоев без внесения структурных дефектов.
Кроме того, активно исследуется применение CH₂F₂ для травления новых материалов, таких как MoS₂ (дисульфид молибдена) и другие двумерные полупроводники, где требуется мягкое, контролируемое удаление слоев без внесения структурных дефектов.
Заключение
Плазменное травление в парах CH₂F₂ представляет собой сложный, многофакторный процесс, основанный на конкуренции химического травления и физико-химической пассивации. Успешное применение данного газа требует точного контроля энергетики ионов, давления и состава смеси. Несмотря на сложность управления полимерообразованием, CH₂F₂ остается незаменимым инструментом для формирования критических слоев диэлектриков в производстве СБИС, обеспечивая баланс между производительностью, селективностью и экологичностью.
ЛИТЕРАТУРА
- Lieberman, M. A. Principles of Plasma Discharges and Materials Processing / M. A. Lieberman, A. J. Lichtenberg. – 2nd ed. – Hoboken : Wiley-Interscience, 2005. – 757 p.
- Han, Y., & Chae, H. (2025). High Aspect Ratio Etching of SiO₂ with HF/CHF₃, HF/CH₂F₂ Gas at Low Temperature. Презентация на MRS Fall Meeting.
- Min, D. K., Woo, J., Lee, J., Lee, B.-J., & Jeon, E.-c. (2025). Effects of Plasma Power on By-Product Gas Formation from CHF₃ and CH₂F₂ Process Gases in Semiconductor Etching Processes. Applied Sciences, 15(22), 12296.
- Huang C., Pan C. H., Liu C. H. Deposition of hydrophobic nano-coatings with low-pressure radio frequency CH2F2/Ar plasma processing //Thin solid films. – 2010. – Т. 518. – №. 13. – С. 3570-3574.
- Liu D. et al. Surface modification of materials by dielectric barrier discharge deposition of fluorocarbon films //Thin Solid Films. – 2009. – Т. 517. – №. 13. – С. 3656-3660.
- Kondo Y. et al. Collision-induced dissociative ionization of Ar diluted CH2F2 plasma.
- Kondo Y. et al. Hydrofluorocarbon ion density of argon-or krypton-diluted CH2F2 plasmas: generation of CH2F+ and CHF2+ by dissociative-ionization in charge exchange collisions //Journal of Physics D: Applied Physics. – 2015. – Т. 48. – №. 4. – С. 045202.
Автор: Сотрудник компании ООО "ТТМ" Каташев А.