Универсальный сухой метод микрофабрикации для чувствительных электронных материалов с использованием неорганического молекулярного литографического медиатора

В статье представлен новый сухой метод микрофабрикации для чувствительных электронных материалов, использующий неорганические молекулы селена в качестве литографического медиатора. Данный подход позволяет формировать микроструктуры путем локализованной лазерной сублимации селена и последующего механического отслаивания, полностью исключая контакт с химическими растворителями, которые повреждают такие материалы, как перовскиты и черный фосфор. Метод демонстрирует высокую совместимость с промышленными процессами и позволяет изготавливать полевые транзисторы на основе монослойного MoS₂ с пиковым отношением тока включения к току выключения, превышающим 10⁸.

Литография – ключевой процесс формирования микро- и наноразмерных структур и обработки материалов в производстве электронных микросхем. Однако традиционные органические полимерные резисты требуют применения различных химических растворов или растворителей, что пагубно сказывается на хрупких электронных материалах с атомарно-гладкими поверхностями. В статье представлены неорганические молекулы селена в качестве литографического медиатора для обработки чувствительных электронных материалов без прямого контакта с растворами или растворителями. Пленка из неорганических молекул селена функционирует одновременно как литографический медиатор для прямого структурирования за счет слабых межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса и как барьерный слой для атомарных электронных материалов без ущерба для их структурных и электронных характеристик. Массивы чувствительных материалов на пластине с высоким качеством и четкими краями легко получаются путем неразрушающего механического отслаивания слоя селена. Данный метод обеспечивает бесрастворительный литографический технологический процесс для микрофабрикации чувствительных материалов и высокопроизводительных электронных устройств.

Литография лежит в основе современного производства полупроводников, широко используется в электронных системах, интегральных схемах и гибких электронных устройствах, позволяя создавать микро- и наноструктуры посредством серии физико-химических реакций при взаимодействии фотонов или электронов с чувствительным резистом. Органические резисты представляют собой критически важные полимерные композиты из фенольной смолы, фотосенсибилизатора и растворителя. Процессы на основе традиционных органических резистов используют различные растворы и растворители, включая проявитель, удалитель и очиститель. Такие растворы или их остатки неизбежно адсорбируются на поверхности образца или подложки, потенциально рассеивая локальную концентрацию носителей заряда и нарушая перенос заряда, особенно в современных двумерных электронных устройствах и атомарно-тонких монослойных материалах с большой удельной поверхностью. Кроме того, для высокочувствительных электронных материалов, таких как перовскиты, черный фосфор (BP) и галогениды, такие растворы или растворители могут вызывать химические реакции или легирование, ухудшая структурную целостность функциональных материалов и вызывая брак. Например, атомы фосфора окисляются при контакте черного фосфора с растворителями из-за легкого переноса неподеленных электронных пар. Нанесение химически стабильного защитного слоя (например, графена или нитрида бора) на поверхность чувствительных материалов позволяет минимизировать коррозию и загрязнение со стороны растворителей, но усложняет конструкцию устройств и затрудняет их совместимость с основными процессами интеграции в полупроводниковой промышленности. Традиционные органические резисты не подходят для микрофабрикации чувствительных к растворителям электронных материалов, обладающих значительным потенциалом.

Далее в работе исследуется применение неорганических молекул селена в качестве микролитографического медиатора для чувствительных электронных материалов. Молекулы селена структурируются посредством локализованной фототермической сублимации последовательно под облучением благодаря слабым силам Ван-дер-Ваальса между молекулами, а различие в адгезии между слоем селена и подложкой позволяет легко отслаивать пленку селена с пластины для получения заданных структур, обеспечивая высокочистый контактный интерфейс. На основе данной неорганической молекулярной обработки была успешно реализована неразрушающая микроструктуризация для высокочувствительных материалов, галогенидов и перовскитов. Процесс совместим с подготовкой крупномасштабных массивов устройств на основе чувствительных электронных материалов, а изготовленные полевые транзисторы демонстрируют высокий уровень электронного переноса. Кроме того, неорганическая селеновая молекулярная среда простая по составу, контролируемая по толщине и недорогая по сравнению с традиционными органическими фоторезистами. Неорганическая молекулярная технология обеспечивает бесрастворительное микроструктурирование чувствительных к растворителям электронных материалов, что имеет важное значение для интеграции новых двумерных электронных материалов и высокопроизводительных микроэлектронных устройств.

Неорганический селеновый молекулярный микролитографический медиатор

Традиционные процессы микро- и нанофабрикации на основе органических полимерных медиаторов обычно используют химические реагенты, такие как фоторезисты, проявители и очищающие растворы, которые по своей природе содержат органические растворители, водные компоненты и коррозионно-активные щелочные растворы. Контакт этих химических реагентов с чувствительными материалами вызывает повреждения на границе раздела, включая растворение функциональных компонентов, поверхностные дефекты и остаточные загрязнения, особенно для чувствительных материалов (Рис. 1а). Селен – неорганический молекулярный материал, используется в качестве литографического медиатора для защиты чувствительных материалов при их обработке. Однородную пленку на пластине легко получить термическим испарением из порошка селена при низкой температуре (150°C) (Рис. 1b). Пленки селена плотно контактируют с пластиной, имеют гладкую поверхность, а также однородную толщину (Рис. 1c). Аморфная пленка селена формируется изолированными селеновыми частицами – маленькими молекулярными кольцами и фрагментами цепей, связанными слабым межмолекулярным взаимодействием Ван-дер-Ваальса. При облучении лазером слабые межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса легко разрушаются поглощенной внешней энергией, и облученная область пленки селена удаляется за счет локализованной сублимации мелких молекулярных фрагментов, формируя заданный рисунок (Рис. 1d). Воспроизводимость процесса усиливает практическую пользу в реальных производственных условиях. Последовательные спектры комбинационного рассеяния (Рамана) собраны для мониторинга молекулярной структуры селена во время лазерного облучения. Точечное облучение лазером поверхности селена чувствительной к его длине волны практически мгновенно формирует отверстие за счет сублимации молекул. По сравнению с традиционной литографией рисунки различных форм и характерных размеров получаются непосредственно лазерным письмом в пленке селена без необходимости проявления. Легко получаются прямые линейные микроструктуры с канавками 1 мкм и линиями 2 мкм (Рис. 1e). Даже при различной толщине пленки селена структуры получаются с четкими границами. Разрешение линейных микрорисунков может быть настроено и оптимизировано параметрами лазерного луча: выходной мощностью, длиной волны и скоростью сканирования. Например, лазер с длиной волны 532 нм обеспечивает разрешение порядка 1,1 мкм по сравнению с 633 нм – это объясняется более высокой энергией фотонов и фокусировкой пятна при более короткой длине волны, что приводит к локализации фототермической энергии и четкому формированию структуры. Трехмерные АСМ-изображения показывают, что полученные рисунки имеют четкие края в неэкспонированной области. Облученные лазером области демонстрируют минимальные изменения высоты (~0,3 нм – 0,4 нм) и практически идентичные значения шероховатости (Ra: 0,42 нм – 0,45 нм), что указывает на наличие отдельных наночастиц и подтверждает процесс структурирования без остатков. При последовательных крупномасштабных рентгенофотоэлектронных спектроскопических (XPS) исследованиях не обнаружено характерных селеновых сигналов на пластине, что указывает на то, что предложенный метод обеспечивает полное удаление молекул селена. Дополнительные распределения интенсивности сигналов Se и Si пластины в элементном картировании демонстрируют, что молекулы селена не затрагиваются в неэкспонированной области во время лазерного сканирования. Точный пространственный контроль движения лазерного луча позволяет получать различные детальные микрорисунки, такие как массивы структур, линейные структуры, криволинейные структуры, буквенные и числовые рисунки. Также прямой записью могут быть получены сложные структуры с различными острыми углами и кривыми (Рис. 1f). Прямая лазерная литография исключает загрязнение химическими органическими растворителями или растворами, проще при обработке материалов и создании структур.

Неорганический молекулярный медиатор для чувствительных материалов

Неорганическая селеновая молекулярная литография практична при обработке чувствительных материалов. Процессы прямой сублимационной литографии и сухого удаления исключают повреждения, вызванные растворителями, сохраняя структурные и электронные характеристики функциональных слоев. В качестве доказательства осуществимости были выбраны различные типы репрезентативных материалов для сравнения неорганической селеновой литографии со стандартной органической полимерной литографией (Рис. 2а, b). Чувствительные к растворителям образцы, такие как галогенид [PbBr₂], перовскит [(MP)₂PbI₄], соединение щелочного металла [LiInP₂S₆], сульфид фосфора [MgPS₃], черный фосфор [BP] (Рис. 2c–g), были покрыты молекулярным слоем селена и слоем органического полимерного фоторезиста соответственно. В открытых окнах эти чувствительные материалы могут сохранять исходную морфологию при селеновой литографии (Рис. 2h–l). Растворители могут вызывать химические реакции или легирование, ухудшая структурную целостность функциональных материалов, особенно для галогенида [PbBr₂] и перовскита [(MP)₂PbI₄] (Рис. 2m–q). Органический полимерный резист в свою очередь вызывает структурные дефекты и повреждения атомарной поверхности BP, а также остатки на подложке, что вызывает рассеяние носителей заряда (Рис. 2q). Исчезновение или сдвиг сигналов фотолюминесценции (PL) и Рамана указывают на повреждение кристаллических структур в процессе органической фоторезистивной литографии (Рис. 2r–t). В то время как обнаруженные оптические сигналы остаются полностью согласованными в процессе селеновой литографии, демонстрируя, что преимущество неразрушающего неорганического селенового процесса отчётливо выражено при обработке чувствительных к растворителям материалов (Рис. 2r–t).

Микрорисунки на пластине полученные с помощью процесса физического взрывного отслаивания

Нанесение тонких пленок и их структурирование являются фундаментальными этапами при интеграции любого нового материала в производство. Предложенная неорганическая молекулярная литография включает: нанесение слоя неорганического молекулярного литографического медиатора на подложку, лазерное (в некоторых случаях плазменное) облучение при создании рисунка структуры, осаждение целевого материала и удаление литографического медиатора (Рис. 3а). В традиционной органической литографии для удаления остатков фоторезиста в процессе взрывного отслаивания используются растворители, такие как ацетон и этанол, что может повредить функциональные целевые образцы, особенно чувствительные к растворителям. Чтобы избежать этой проблемы был разработан эффективный метод сухого удаления слоя селенового медиатора с использованием адгезии полидиметилсилоксана (PDMS) (Рис. 3b). PDMS, являясь эластомером с низким модулем упругости и низкой поверхностной энергией, легко устанавливает плотный конформный контакт с целевым образцом посредством адгезии Ван-дер-Ваальса. Качественное сравнение путем механического разделения слоев в различных порядках показало, что адгезия на различных контактных границах между соседними слоями имеет радикальные различия. Межфазная адгезия между пленкой селена и подложкой (F2) слабее, чем у целевого слоя и подложки (F1), что является ключевым фактором, обеспечивающим успешное физическое удаление селенового медиатора. Измерение методом наноцарапания было использовано для количественного тестирования силы адгезии между различными контактными интерфейсами. Средняя сила адгезии, представленная как параметр критической нагрузки, составляет 1,35 мН для границы селен/подложка (F2), что ниже, чем для границы целевой материал/подложка (F1, 7,34 мН). Слабая межфазная адгезия позволяет легко удалять селеновый медиатор путем физического отслаивания от подложки без использования химических растворов.

Рис. 2a (Схема селеновой литографии):

Рис. 2b (Схема стандартной фоторезистивной литографии):

Рис. 2c (Галогенид [PbBr₂]):

Рис. 2d (Перовскит [(MP)₂PbI₄]):

Рис. 2e (Соединение щелочного металла [LiInP₂S₆]):

Рис. 2f (Сульфид фосфора [MgPS₃]):

Рис. 2g (Черный фосфор [BP]):

Рис. 2h–k (Оптические изображения — подписи уже даны в предыдущем переводе подписей к рисункам):

Для проверки отслаивания были изготовлены различные микроструктуры целевых объектов с помощью неорганической селеновой литографии (Рис. 3d). Перед структурированием целевого материала избыточный слой Se/целевой материал может быть полностью отделен от подложки (Рис. 3e). Например, металлические структуры и массивы Au могут быть получены при помощи процесса сухого взрывного отслаивания. Взаимодействия Ван-дер-Ваальса между PDMS и целевым слоем являются ключевыми в процессе взрывного отслаивания. Помимо межфазного контакта, адгезия на границе раздела между молекулярным слоем селена и металлическим слоем является еще одним критическим фактором, определяющим конечное качество структур. Были исследованы структуры с прямой и криволинейной границами соответственно. После удаления PDMS край металлического слоя полностью комплементарен прямому краю исходной пленки селена. Комплементарность сохраняется даже на сильно искривленных граница. Предложенный подход микролитографии, основанный на межфазной адгезии, позволяет изготавливать высококачественные металлические электроды различной структуры.

Рис. 3a (Схема сухого процесса селеновой микролитографии):


Рис. 3b (Анализ сил межфазной адгезии):


Рис. 3c (Измерение силы адгезии):


Рис. 3d (Схема процесса физического отслаивания):

Рис. 3e (Процесс отслаивания Se с помощью PDMS):


Рис. 3f (Фотография пластины с массивами PbBr₂):


Множество чувствительных материалов также могут подготавливаться данным методом механического отслаивания, как показано на примере электронного галогенида бромида свинца (PbBr₂) (Рис. 3f). Массивы различной плотности могут быть получены одновременно после одноэтапного механического отслаивания. Чистота поверхности пластины после обработки является критическим показателем при оценке эффекта взрывного отслаивания. АСМ-изображение рельефа подложки SiO₂/Si после процесса показывает, что колебания поверхности соответствуют свежей поверхности кремния в диапазоне от -1 нм до 1 нм (Рис. 3g). Это указывает на то, что поверхность кремния достаточно чистая, без остаточных частиц селена или металлических частиц после физического отслаивания. Напротив, органический полимерный медиатор оставляет большое количество остатков на пластине, что напрямую влияет на функциональную производительность электронных материалов. Селеновый микролитографический процесс обеспечивает высокую чистоту с помощью вспомогательного PDMS, при этом в один этап физического отслаивания можно получить несколько массивов структур различной плотности на одной пластине одновременно. На рисунке 3h показаны шесть массивов структур, полученных на одной пластине после взрывного отслаивания. 30 структур, случайно выбранных из массивов I–VI, демонстрируют однородный размер и высоту. Статистические полускрипичные диаграммы шероховатости структуры (в среднем 0,85 нм), вертикального угла структура-подложка (в среднем 92°, включая ошибку движения зонда) и шероховатости пластины (в среднем 0,35 нм) отражают плоскостность поверхности структуры, четкость края и чистоту (Рис. 3i). Изготовление высококачественных массивов структур из галогенида иодида свинца PbI₂ подтверждает надежность и воспроизводимость селеновой молекулярной литографии для чувствительных материалов. Селеновая микролитография нетребует применения химических растворителей или растворов для чувствительных материалов, в отличие от стандартной органической фоторезистивной литографии. По сравнению с другими сухими методами использование неорганического селенового медиатора уникально сочетает высокое разрешение при свободе дизайна структур на одной пластине без использования масок. Данная технология минимизирует загрязнения и имеет неразрушающий характер предоставляя производству надежный вариант изготовления электронных устройств.

Рис. 4a (Схема полевого транзистора на основе BP с затвором снизу):


Микролитография для электронных устройств на основе двумерных материалов

Для проверки применения сухого микролитографического процесса в производстве электронных устройств были изготовлены полевые транзисторы (FET) на основе двумерных материалов с использованием селеновой молекулярной литографии (Рис. 4a). В качестве канальных материалов использовались чувствительные BP и монослойный MoS₂. BP чувствителен к растворителям, поверхностной адсорбции и загрязнению, что обычно требует дополнительных специальных мер защиты при его использовании в электронных устройствах. Отслоенный BP на пластине контактирует с металлическим Au слоем в качестве стока и истока, а легированный Si, покрытый слоем SiO₂ (300 нм), являются затвором и диэлектриком затвора. Поверхностные атомы слоя BP были покрыты молекулярным селеновым медиатором, который предотвращает контактную эрозию BP со стороны растворов/растворителей/воздуха. Рисунок 4b иллюстрирует оптические микроскопические изображения одного устройства FET на основе BP до и после создания металлических электродов. Передаточные характеристики (I_ds – V_gs) транзистора демонстрируют p-тип поведение (Рис. 4c). Достигнутое отношение тока включения к току выключения (on/off ratio) является востребованным, а в некоторых случаях и превосходящим аналоги, по сравнению с опубликованными данными для устройств на основе BP. Линейные кривые (I_ds – V_ds) на Рис. 4d демонстрируют почти идеальное омическое поведение контактов. Неорганический селеновый молекулярный медиатор обеспечивает чистоту поверхности для эффективного переноса носителей заряда.

Литография с использованием неорганических молекул селена позволяет изготавливать массивы полевых транзисторов. На рисунуке 4e показаны изготовленные FET на основе монослойного дисульфида молибдена MoS₂ с длиной канала (L_ch) 25 мкм и шириной канала (W_ch) 10 мкм. MoS₂ считается потенциальным канальным электронным материалом благодаря его регулируемой ширине запрещенной зоны и высокой подвижности. Передаточные кривые I_ds – V_ds при напряжении сток-исток 0,5 В демонстрируют транзисторные характеристики n-типа. Гистограммный статистический анализ на Рис. 4f подтверждает пространственно однородную работу n-тип транзисторов с надежными электрическими параметрами, такими как ток включения I_on и отношение включения/выключения, с гауссовым распределением. Среднее и максимальное отношения включения/выключения составляют около 10⁷ и 10⁹ соответственно. Для сравнения, два массива FET на основе MoS₂ с одинаковыми длиной и шириной канала (L_ch / W_ch = 12 / 5 мкм) были изготовлены с использованием неорганической селеновой молекулярной литографии и традиционной органической фоторезистивной литографии соответственно. Устройства FET, изготовленные с помощью неорганической микролитографии, демонстрируют более высокое отношение включения/выключения (10⁸ – 10⁹) и лучшую электронную однородность, чем устройства с органическим резистом (Рис. 4g), атомарная структура чувствительных материалов может быть сохранена во время процесса. Устройства достигают среднего отношения включения/выключения, которое выше, чем у других FET на основе MoS₂ с затвором снизу и диэлектриком SiO₂, изготовленных с помощью органической фоторезистивной литографии, более чем на порядок и примерно в пять раз по сравнению с самым высоким показателем (Рис. 4h). Свойства электронного переноса чувствительны к атомарной кристаллической структуре двумерных материалов, поэтому совокупные электрические результаты, приведенные выше, подтверждают, что неорганический селеновый молекулярный медиатор сохраняет стабильность атомарной структуры чувствительных материалов во время изготовления электронных устройств, что улучшает собственную проводимость носителей в электронных устройствах. Отличные свойства электронного переноса и высокосогласованные электрические сигналы демонстрируют, что неорганическая селеновая молекулярная литография совместима и может быть интегрирована в современные промышленные процессы производства КМОП (комплементарная структура металл-оксид-полупроводник).

В статье рассмотрен неорганический селеновый медиатор для сухой обработки чувствительных электронных материалов. Слой селена позволяет делать прямое структурирование посредством локализованной фототермической сублимации под воздействием лазерного или плазменного облучения, без использования химических растворителей или растворов и таким образом упрощая литографические процессы. Точное микроструктурирование и изготовление массивов структур на пластине с четкими краями и атомарно-гладкими поверхностями с помощью быстрого физического отслаивания может осуществляться за счет слабой межфазной адгезии между слоем селена и пластиной.

В отличие от традиционных органических полимерных композитов, одноэлементный состав селенового медиатора упрощает производство, его лего хранить и применять. Используя неорганические молекулярные пленки в качестве защитных, данный литографический метод предотвращает контакт растворителя с чувствительными материалами, сохраняя их структурную и электронную целостность. Экспериментальная проверка подтверждает, что сухой процесс обеспечивает неразрушающую обработку чувствительных электронных слоев.

Совместимость процесса с промышленными стандартами позволила успешно изготовить массивы FET на основе монослойного MoS₂ с электронной однородностью и отношениями включения/выключения, превышающими 10⁸. Данная универсальная технология литографии имеет потенциал для развития микрофабрикации новых электронных материалов и устройств.