В статье исследуется, как толщина тонких медных плёнок (54–853 нм), полученных магнетронным распылением (PVD), влияет на их структуру и свойства. Установлено три стадии роста: при толщине до 200 нм формируются отдельные островки, а выше 600 нм начинается активный рост кристаллитов, при этом шероховатость линейно растёт во всём диапазоне. Удельное сопротивление резко падает до 2 мкОм·см при толщине 400 нм, после чего почти не меняется, а коэффициент отражения на границах зёрен оценён в 0,6 на основе модели Фукса-Сондхеймера и Маядаса-Шацкеса.

В данной статье рассматривается влияние времени распыления и, следовательно, толщины тонких слоев меди (Cu) на размер зерна, морфологию поверхности и электрические свойства. Слои Cu толщиной 54–853 нм были осаждены методом магнетронного распыления на постоянном токе при комнатной температуре из медной мишени с мощностью распыления 2.07 Вт×см^(-2) в атмосфере аргона при давлении 8×10^(-3) мбар. Структурные и электрические свойства определяли на основе измерений четырехзондовым методом, стилусной профилометрии, атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с детектором рентгеновского микроанализа (EDS) и рентгеновской дифракции (XRD). Результаты проведенных экспериментов показывают, что структура тонких слоев меди может значительно изменяться в зависимости от толщины и параметров процесса осаждения. Были выделены три характерные области структурных изменений и роста кристаллитов/зерен меди. Ra и среднеквадратичная шероховатость линейно увеличиваются с ростом толщины пленки, в то время как размер кристаллитов значительно изменяется только для пленок меди толщиной более 600 нм. Кроме того, удельное сопротивление пленки Cu снижается примерно до 2мкОм×см для пленок толщиной порядка 400 нм, и дальнейшее увеличение их толщины не оказывает существенного влияния на их удельное сопротивление. В данной работе также определяется объемное сопротивление для исследуемых слоев Cu и оценивается коэффициент отражения на границах зерен.

Возможность получения энергии из экологических источников в настоящее время является одной из наиболее интенсивно исследуемых тем. Одним из широко используемых методов является получение электроэнергии путем преобразования солнечного излучения, достигающего Земли. Технологические достижения в области полупроводниковой инженерии позволили разработать эффективные фотоэлектрические элементы, преобразующие солнечное излучение в электричество. Наряду с работой по получению энергии из солнечного излучения развивалась наука, сосредоточенная на изучении полупроводниковых структур с целью получения как можно большего количества энергии из падающего излучения. В настоящее время создание однородных структур, поглощающих весь спектр и энергию излучения, поступающего от Солнца, с использованием доступных материалов невозможно. Вспомогательным решением является использование многослойных, многоматериальных структур и манипулирование толщиной поглощающей области. Современные технологические решения позволяют получать ультратонкие слои фоточувствительных материалов с параметрами, которые можно изменять в соответствии с потребностями. Методом получения слоев, используемым авторами, является магнетронное распыление — техника, которая позволяет получать слои различных элементов, выбиваемых из мишени, размещенной в одной камере. Основные преимущества этого метода, в отличие от других, включают отсутствие необходимости в высоких температурах во время процесса и возможность использования непроводящих веществ в качестве подложки или распыляемого вещества. Процесс распыления происходит в вакуумной камере, в которую вводится газ, чаще всего аргон высокой чистоты, реже с небольшой примесью кислорода или азота (реактивное распыление). Затем на мишень, изготовленную из распыляемого вещества, подается постоянное или переменное электрическое напряжение, что приводит к ионизации газа в камере. Частицы плазмы, направляемые магнитами под мишенью, бомбардируют ее поверхность и выбивают атомы элемента, которые затем осаждаются на первой встреченной поверхности.

Слои, полученные распылением, могут быть ультратонкими и очень плоскими. Работая над созданием слоев, служащих структурными элементами фотоэлектрических элементов, авторы данной статьи предположили, что если в других приложениях ожидается стандартная плоскопараллельность получаемых слоев, то в случае фотоэлектрических элементов топографические нарушения могут способствовать повышению их эффективности. По мнению авторов, нарушение топографии слоя может в конечном итоге привести к увеличению активной поверхности фотоэлектрического элемента (увеличению площади поглощения излучения). Эффекты нарушения поверхности широко известны; однако отсутствуют исследования, обсуждающие процедуры, позволяющие конструировать структуры с нарушенной топографией контролируемым образом. На данном этапе экспериментов авторы поставили цель исследовать и описать процессы, ведущие к внесению контролируемых нарушений в топографию одного из электродных слоев — меди. Медь может быть одним из компонентов фотоэлектрического элемента (проводящая подложка), наносимым на плоские стеклянные пластины (структурный носитель). Затем нарушения в топографии меди могут быть перенесены на последующие слои фотоэлектрического элемента. Поэтому целесообразно знать и подробно описать процесс формирования контролируемых изменений в топографии меди, наносимой магнетронным распылением. Это тем более важно, что конечная топография тонкой пленки меди определяет, в свою очередь, ее механические, электрические и оптические свойства. Более того, как хорошо известно, эти свойства обычно отличаются от свойств массивного материала. Авторы дополнительно задались целью измерить электрические свойства изготовленных слоев и правильно описать их с помощью модельной функции.

Подложками, использованными в представленных экспериментах, служили предметные стекла толщиной 1,1 мм и размерами 25 × 75 мм и 13 × 13 мм. Перед помещением в камеру распыления они были промыты в детергенте, очищены в деионизированной воде в ультразвуковой очистителе и, наконец, высушены в потоке сжатого воздуха. Перед осаждением камера распыления была откачана до базового давления 5×10^(-6) мбар с использованием комбинации криогенного и механического форвакуумного насосов. Медный источник (медная мишень, чистота 99,999%, размеры 127 × 381 мм) предварительно распылялся в чистом аргоне в течение 5 минут для удаления оксидного слоя с его поверхности. Слои Cu осаждались с помощью системы распыления на постоянном токе в атмосфере чистого аргона (99,999%) при давлении 8×10^(-3) мбар. Подложки, используемые для осаждения, не нагревались. Исследовалось влияние времени нанесения на толщину, сопротивление, размер зерна и шероховатость полученных слоев. Время осаждения варьировалось от 0,7 мин до 13,5 мин. Для осаждения слоев использовалась установка магнетронного распыления (PVD). Толщина полученных слоев меди определялась с помощью стилусного профилометра путем измерения высоты ступеньки между маскированной и немаскированной областями на подложке. Кроме того, этот параметр определяли по поперечному сечению образцов с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Топографию, размер зерна и шероховатость слоев определяли с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) NT-MDT с зондом CSG10. Дополнительно, для лучшей верификации морфологии полученных поверхностей, использовался электронный микроскоп высокого разрешения. Качество полученного слоя определяли с помощью детектора рентгеновского микроанализа. Измерения рентгеновской дифракции (XRD) проводились на дифрактометре Panalytical X’Pert PRO MRD X-ray. Наконец, были определены поверхностные сопротивления полученных слоев Cu. Измерения проводились при комнатной температуре с использованием четырехконтактного метода на системе T2001 Ossila. Для этой цели использовалась подпружиненная четырехконтактная линейная измерительная головка с расстоянием между контактами 1,27 мм. Усилие прижима во время измерения составляло 60 г на наконечник. Наконечники были позолоченные, с закругленными концами и радиусом 0,24 мм.

3.1. Качество и химический состав слоя и области интерфейса подложка-слой

Все пленки Cu, осажденные на стеклянные подложки, характеризуются ровным покрытием поверхности, высокой гладкостью и металлическим блеском, без видимых признаков трещин. Кроме того, анализы СЭМ и АСМ показали, что слои характеризуются четко выраженной зернистой структурой (Рис. 1 и 4). К тому же, слои демонстрируют очень хорошую адгезию к подложке, и ни для одного из них не наблюдалось отслоения в области контакта покрытия и подложки. Для исследования химической чистоты полученных слоев и определения микроскопического качества границы раздела между подложкой и напыленной медной пленкой были проведены исследования EDS. С этой целью было выполнено сканирование спектра EDS полученных поверхностей, которое показало наличие только меди. Дополнительно были выполнены сканирование спектра EDS, линейное сканирование и картирование распределения элементов по излому образца. На Рис. 1c показано СЭМ-изображение поперечного сечения образца для области подложка-слой Cu. Поперечная линия показывает определенный путь, вдоль которого выполнялось линейное сканирование SEM-EDS. Результат сканирования показан на Рис. 1e, который представляет профиль интенсивности всех элементов, присутствующих в поперечном сечении образца. Из него можно заключить, что на границе раздела между подложкой и слоем не было обнаружено посторонних элементов. Наблюдались только сигналы от меди и компонентов подложки (стекла). Это также подтверждается фотографией карты распределения элементов, наложенной на изображение в обратно-рассеянных электронах (BSE) (Рис. 1d). Таким образом, полученные слои являются химически очень однородными. Они также характеризуются высокой плотностью, очень хорошо прилегают к подложке и не проявляют ни малейших признаков отслоения.

3.2. Кристаллографическая структура

На Рис. 2 показана дифрактограмма, полученная для слоя меди толщиной 600 нм на стеклянной подложке. На графике показаны углы дифракции и индексы Миллера. На фоне сигнала аморфной структуры стекла видны шесть пиков, относящихся к меди: плоскость (111) для 20= 43.32 ˚, плоскость (200) для 20=50.51˚, ориентация (220) для 20=74.17˚, плоскость (311) для 20= 90.04˚, плоскость (222) для 20= 95.20˚ и плоскость (400) для 20=117.16˚ . Этот сигнал указывает на аморфную природу подложки и кубическую структуру напыленного слоя. Постоянные решетки, определенные для каждого пика, составляют c= 3.61 A ˚, а средний размер частиц составляет приблизительно 40 nm.

3.3. Зависимость времени распыления от толщины слоя

Для определения зависимости толщины слоя от времени распыления была изготовлена серия образцов, для которых мощность распыления составляла 2.07 Вт∙см^(-2), а время процесса варьировалось от 0,7 мин до 13,5 мин с шагом 40.5 с. Для полученных образцов были сделаны СЭМ-изображения поперечных сечений, а затем толщины слоев были измерены с помощью измерительных инструментов программного обеспечения микроскопа. Для лучшей проверки полученных результатов толщина медных пленок была также измерена с помощью профилометра путем измерения перепадов высот между структурой медного покрытия и подложкой. На Рис. 3 показана толщина медного слоя как функция времени осаждения для серии образцов, изготовленных методом магнетронного распыления на постоянном токе, полученная по поперечному сечению (СЭМ) и профилю ступеньки (стилусный профилометр). Как и ожидалось, толщина полученного слоя линейно увеличивается с увеличением времени осаждения, что согласуется с предыдущими литературными данными. Такая зависимость возникает потому, что осаждаемый материал со временем накапливается. Как ранее сообщалось в литературе, такая линейная зависимость типична для роста металлических пленок с использованием технологии осаждения магнетронным напылением.

Статистический анализ связи между временем распыления и толщиной полученного слоя показал значимую (pⓜ<0.0001), почти полную, линейную, положительную корреляцию (rⓜ=0.9967). Коэффициент детерминации r^2, полученный для исследуемой зависимости, составляет 0,993, что свидетельствует об очень хорошем соответствии линии регрессии наблюдаемым значениям. Вставка на Рис. 3 показывает простую регрессию толщины слоя от времени распыления с 95% доверительным интервалом (отмечен пунктирными линиями). Регрессионный анализ показал, что каждая дополнительная минута распыления увеличивала толщину пленки на 59.7 nm. С помощью разработанной модели (1) воспроизводимым образом можно получить тонкую пленку Cu любой заданной толщины путем распыления в течение определенного количества минут, рассчитываемого по следующей формуле:

3.4. Морфология поверхности и микроструктура

Влияние толщины слоя Cu на морфологию поверхности исследовалось с помощью метода АСМ. Наблюдается, что микроструктура тонкого слоя значительно изменяется в зависимости от его толщины. Типичные 2D- и 3D- микроизображения топографии поверхности, полученные для толщин 110 нм, 220 нм и 850 нм, показаны на Рис. 4. Эти изображения были получены на участке 2.8 мкм×2.8 мкм в контактном режиме. Они представляют три характерные области структурных изменений и роста зерен для осажденных слоев толщиной от 54 нм до 853 нм. Характерные области также отмечены на Рис. 5. В первой области (I на Рис. 5), для толщин менее 200 нм, на поверхности подложки происходит зародышеобразование и формирование редких, разбросанных кристаллитов Cu с островковой структурой, так что морфология поверхности слоя, по-видимому, отражает шероховатость поверхности подложки (Рис. 4a). С увеличением толщины происходит увеличение концентрации кристаллитов и их равномерное распределение по поверхности подложки. В результате морфология поверхности становится более однородной, создавая непрерывный слой, и, таким образом, плотность дефектов снижается. Структура напыленного слоя представляет собой столбчатую структуру с четко выраженными границами зерен малых размеров (II на Рис. 5). Эта структура поверхности характерна для слоев толщиной 200-600 нм (Рис. 4b). Для пленок толщиной более 600 нм (Рис. 4c) происходит коалесценция и рост кристаллитов. Зерна слипаются вместе и образуют меньшее количество более крупных кристаллитов с четко выраженными глубокими особенностями (III на Рис. 5). Следует отметить, что во всех трех зонах наночастицы зерен равномерно распределены по всей поверхности подложки.

На Рис. 5 показаны Ra и среднеквадратичная шероховатость слоев Cu в зависимости от их толщины, определенные на основе измерений АСМ. Шероховатость линейно увеличивается с ростом толщины слоя, о чем ранее сообщалось в литературе. Для исследованных образцов Ra изменяется от 0,22 нм до 3,21 нм при изменении толщины слоя Cu от 54 нм до 853 нм. Более толстый слой связан с более длительным временем распыления, что, в свою очередь, связано с более длительным временем зародышеобразования. Таким образом, это приводит к большему количеству и, как упоминалось ранее, к изменению размера кристаллитов и, следовательно, к увеличению параметров Ra и RMS. Статистический анализ, проведенный для этой зависимости, в данном случае также показал высокое значение коэффициента линейной корреляции Пирсона (r=0.9670). Следовательно, можно сказать, что существует очень высокая, почти полная, значимая корреляция между шероховатостью слоя и его толщиной (p<0.0001). Полученный коэффициент детерминации (r^2=0.9315) указывает на то, что линейная регрессия объясняет целых 93% наблюдаемой вариабельности Ra. На Рис. 5 показана простая регрессия толщины слоя относительно времени распыления с 95% доверительным интервалом (обозначен пунктирными линиями). Регрессионный анализ показал, что каждый дополнительный 1 нм толщины слоя увеличивает шероховатость слоя на 0,0038 нм. Таким образом, данная модель дает возможность контролировать шероховатость слоя путем напыления соответствующей толщины.

3.5. Анализ зерен

Анализ зерен был выполнен для АСМ-изображений, представляющих топографию тонких слоев Cu. С помощью встроенного программного обеспечения микроскопа были выделены границы отдельных зерен, а затем проведено точное определение формы, размера и количества зерен исследуемой нанометрической структуры. Примеры результатов анализа для двух крайних случаев (110 нм и 850 нм) представлены на Рис. 6. На этих рисунках показаны границы выделенных зерен (Рис. 6a и c) и гистограммы их размеров (Рис. 6b и d). Слой с меньшей толщиной показывает более мелкозернистую структуру, чем слой с большей толщиной, что согласуется с предыдущим морфологическим анализом исследованных поверхностей (Рис. 4). Кроме того, из представленных гистограмм можно сделать вывод, что в обоих случаях мы имеем дело с унимодальным распределением с левосторонней асимметрией, причем более толстый слой Cu показывает меньшую асимметрию. Максимальное нормальное значение размера зерна для толщины 110 нм составляет 28 нм, тогда как для толщины слоя, равной 850 нм, оно составляет 86 нм.

На Рис. 7 мы показываем определенный на основе анализа АСМ-измерений размер зерна как функцию толщины, полученную для всех образцов. Для медных пленок толщиной до 600 нм размер кристаллитов изменяется в очень малом диапазоне, колеблясь около 35 нм. Только для пленок толщиной более 600 нм размер зерна начинает быстро увеличиваться с ростом толщины, достигая максимального значения при толщине 853 нм, равного 86 нм. Эти зависимости согласуются с предыдущими наблюдениями за микроструктурой поверхности. В первой (I) и второй (II) областях, хотя толщина слоя увеличивается, это не приводит к значительному увеличению размера зерна и лишь увеличивает концентрацию зерен, что вызывает увеличение шероховатости. Увеличение размера зерна происходит только в третьей области (III, Рис. 5). Чтобы графически проиллюстрировать эту зависимость, размеры зерен сгруппированы в пять диапазонов, и результаты представлены в виде гистограммы на вставке к Рис. 7. Особого внимания заслуживает последний столбец гистограммы, соответствующий толщине слоя 801–1000 нм. В этом случае диаметр зерна в 1,5–2 раза больше, чем в остальных случаях. Для полученной статистики была выполнена аппроксимация полиномом 3-й степени с получением очень высокой степени соответствия модели (r^2=0.9956). Описанные выше зависимости объясняются минимизацией поверхностной энергии в процессе роста для достижения термодинамического равновесия. Это вызывает эволюцию к крупнозернистой столбчатой морфологии из гораздо большего числа мелких зерен, изначально зародившихся на подложке.

Хорошо известно, что радиус кривизны наконечника АСМ-зонда влияет на разрешение сканирования в плоскости XY. Таким образом, чем острее наконечник зонда, тем более мелкие детали на поверхности образца он позволяет обнаружить. Зонд, который мы использовали для наших измерений, характеризуется типичным радиусом кривизны 6 нм (гарантированно 10 нм). Между тем, на основе АСМ-измерений определенный нами радиус зерна колеблется от 14 до 43 нм. Таким образом, они в 2,3–7,1 раза (в 1,4–4,3 раза при предполагаемом радиусе кривизны 10 нм) превышают радиус кривизны используемого нами наконечника зонда. Кроме того, размер зерна, определенный методом XRD, практически совпадает с размером, определенным методом АСМ. Это позволяет нам предположить, что анализ зерен для данных образцов на основе АСМ-измерений является достоверным. Однако для будущих исследований, проводимых для более тонких слоев и, следовательно, более мелких зерен, было бы целесообразно использовать АСМ-зонды с меньшим радиусом наконечника.

3.6. Удельное сопротивление

Электрические свойства были исследованы для слоев толщиной от 54 до 850 нм. На Рис. 8 показана зависимость сопротивления слоя Cu от его толщины и обратной величины его толщины. Можно видеть экспоненциальное снижение электрического сопротивления с увеличением толщины слоя. Покрытие толщиной 54 nm имеет самое высокое удельное сопротивление 5.72 мкОм·см. Затем, по мере увеличения толщины слоя до 400 nm, мы наблюдаем явное снижение удельного сопротивления примерно до 2мкОм·см. Для слоев толщиной более 400 нм электрическое сопротивление снижается лишь незначительно, достигая объемного сопротивления Cu, которое составляет 1.67 мкОм·см.

Полученные зависимости согласуются с исследованиями влияния толщины слоя на сопротивление, о которых уже сообщалось в литературе. Их можно объяснить эффектом роста зерен с увеличением толщины слоя и, следовательно, снижением рассеяния носителей заряда на границах зерен. В результате ожидается увеличение подвижности носителей, что, в свою очередь, приводит к экспериментально наблюдаемому снижению сопротивления. Как продемонстрировали Лим и др., для корректного описания удельного сопротивления тонкой поликристаллической пленки Cu необходимо объединить приближенные формы модели Фукса-Сондхеймера для рассеяния электронов на поверхности и модели Маядаса-Шацкеса для рассеяния электронов на границах зерен (2):

Данное уравнение (2) показывает, что ρ_(s+g) является линейной функцией обратной величины толщины слоя. Используя приведенное выше уравнение и аппроксимируя линейную функцию (штрихпунктирная линия) к экспериментальным данным, представленным на Рис. 8, мы определили объемное удельное сопротивление приготовленных нами слоев как 1,79 мкОм·см. Как и в случае данных, определенных Мекх и др., это значение немного выше, чем в литературе (1,67 мкОм·см), что может быть результатом большого количества дислокаций в напыленном материале и внутренних напряжений.

На Рис. 8 показана аппроксимация результатов экспериментальных данных к форме уравнения, предложенного Лим и др., для различных коэффициентов отражения R в диапазоне 0,2–0,6. Как ранее сообщали Маядас и Шацкес, коэффициент для объемной Cu составляет 0,24; однако его значение для тонких слоев этого материала неизвестно. Харпер и др. оценили, основываясь на работе Маядас по слоям Al, что это значение должно находиться в диапазоне приблизительно 0,2–0,4. Для полученных нами экспериментальных данных наилучшее соответствие модельной функции (сплошная линия) было получено для R=0,6, при условии, что p=0. Это значение несколько больше, чем оценка Харпера; однако оно все еще находится в диапазоне 0<R<1. Более того, данный вопрос и сопутствующие механизмы до сих пор не полностью исследованы, и точное определение параметра R требует транспортных измерений при низких температурах.

В данной статье представлено влияние параметров распыления на морфологию поверхности, размер зерна и электрические свойства тонких пленок меди, нанесенных при комнатной температуре на стеклянные подложки методом магнетронного распыления на постоянном токе. Наши исследования показали существование положительной линейной корреляции между временем распыления и толщиной пленки. Мы также разработали модель (1) для достижения заданной толщины слоя путем распыления в течение определенного количества минут. Исследование морфологии поверхности с помощью АСМ выявило наличие трех различных зон кристаллизации зерен с линейной зависимостью шероховатости Ra от толщины пленки. Анализ размера зерен, в свою очередь, показал, что увеличение размера зерна происходит только для более толстых слоев меди (выше 600нм), что объясняется эволюцией к крупнозернистой морфологии из гораздо большего числа зерен, изначально зародившихся на подложке. В случае зависимости электрических свойств от толщины пленки наблюдалось экспоненциальное снижение удельного электрического сопротивления, стремящееся к объемному сопротивлению Cu, с увеличением толщины пленки. Аппроксимация модели Фукса-Сондхеймера и Маядаса-Шацкеса к экспериментальным данным позволила определить объемное сопротивление и экспериментальное значение коэффициента отражения R для исследованных слоев Cu, о котором ранее не сообщалось в литературе. Свою следующую работу авторы посвятят изучению возможности переноса нарушений топографического типа, сформированных в слое Cu, на последующие элементы структуры фотоэлектрического элемента и определению их оптических параметров.

Источник: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405844023021436

Автор: Сотрудник компании ООО "ТТМ" Каташев А.